超超臨界燃煤火力發(fā)電鍋爐鋼管
1 前言
日本燃煤火力發(fā)電從過(guò)去的超臨界鍋爐蒸汽溫度538℃或566℃，發(fā)展到目前超超臨界（USC）鍋爐，發(fā)電效率為世界最高，達(dá)到43%�？梢哉f(shuō)，USC鍋爐是由于優(yōu)良耐熱管材的開(kāi)發(fā)成功才能夠?qū)崿F(xiàn)的。優(yōu)良耐熱管材開(kāi)發(fā)項(xiàng)目是日本自1980年以來(lái)進(jìn)行了20年的國(guó)家項(xiàng)目，也是美國(guó)、歐洲、日本的國(guó)際合作項(xiàng)目。
日本從上世紀(jì)90年代后半期開(kāi)始率先在世界上建造了22臺(tái)USC鍋爐。之后，歐洲、經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的中國(guó)、韓國(guó)、印度等國(guó)建造了200臺(tái)以上的USC鍋爐。日本開(kāi)發(fā)的鍋爐鋼管廣泛用于全世界。本文對(duì)日本開(kāi)發(fā)的USC鍋爐標(biāo)準(zhǔn)材料耐熱鋼管的獨(dú)有技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。
2 耐熱鋼管研究的長(zhǎng)期性和高溫高壓下鋼管的長(zhǎng)期可靠性
火力發(fā)電蒸汽流中的鋼管有制造最高溫度和壓力的過(guò)熱器鋼管和再熱器鋼管（熱交換器鋼管）、匯集蒸汽的集管、將匯集的蒸汽輸送到渦輪機(jī)的主蒸汽管和高溫再熱蒸汽管。鍋爐使用的鐵素體鋼管和奧氏體鋼管的標(biāo)準(zhǔn)體系如圖1、圖2。除了ASME（美國(guó)機(jī)械學(xué)會(huì)）標(biāo)準(zhǔn)鋼種TP347HFG，這些開(kāi)發(fā)鋼種都帶有“火”字。這些鋼種是日本電氣事業(yè)法的“火力技術(shù)基準(zhǔn)解釋”中的示例鋼種。這些帶“火”字材料的標(biāo)準(zhǔn)和設(shè)計(jì)強(qiáng)度經(jīng)過(guò)專(zhuān)家組成的中立機(jī)構(gòu)的審查和評(píng)價(jià)。
圖2 鍋爐用奧氏體不銹鋼鋼管用材標(biāo)準(zhǔn)體系
一般結(jié)構(gòu)鋼幾乎不考慮金屬組織的多年變化和對(duì)性能的長(zhǎng)期實(shí)證，但耐熱鋼管由于是在高溫下使用的材料，所以必須考慮金屬組織的長(zhǎng)年變化和性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。由于擴(kuò)散和蠕變、金屬組織的變化會(huì)導(dǎo)致材料強(qiáng)度和延性隨時(shí)間發(fā)生變化。金屬組織的變化有：位錯(cuò)回復(fù)軟化、微細(xì)析出物粗大化、固溶狀態(tài)變化、σ相等脆性相析出等等。此外，由于燃燒形成的高溫腐蝕環(huán)境和鋼管內(nèi)部的高溫高壓蒸汽環(huán)境，鋼管的腐蝕、氧化和熱疲勞等也是必須關(guān)注的性能。鍋爐耐熱鋼管應(yīng)用設(shè)計(jì)中采用的是鋼管使用溫度下10萬(wàn)小時(shí)蠕變斷裂強(qiáng)度和蠕變變形量，并且要保證30年以上的可靠性。因此耐熱鋼管要經(jīng)歷研究、制造、焊接和彎曲等加工技術(shù)開(kāi)發(fā)、實(shí)爐的實(shí)證試驗(yàn)、納入標(biāo)準(zhǔn)等一系列過(guò)程，才能正式被使用。全過(guò)程至少要15年時(shí)間。并且，有許多費(fèi)了很大力量開(kāi)發(fā)出來(lái)的材料，由于在長(zhǎng)期的實(shí)證試驗(yàn)中得不到要求的性能，而不能達(dá)到實(shí)用化的程度。此外，有些材料雖然已實(shí)用化，但由于未預(yù)計(jì)到經(jīng)過(guò)長(zhǎng)年使用，性能惡化，故不得不修改設(shè)計(jì)強(qiáng)度。
因此，耐熱鋼管在實(shí)用化后，為確保安全性和可靠性，還有許多工作要做。例如，10萬(wàn)小時(shí)以上的蠕變強(qiáng)度和蠕變變形的研究、高溫高壓下金屬組織穩(wěn)定性的研究、設(shè)計(jì)強(qiáng)度可靠性和壽命診斷技術(shù)的開(kāi)發(fā)等項(xiàng)工作。
3 高溫強(qiáng)度優(yōu)良的細(xì)晶粒不銹鋼鍋爐鋼管
一般情況下，18%Cr-10%Ni奧氏體不銹鋼鋼管的水蒸氣氧化特性與鋼的晶粒度有很大關(guān)系。細(xì)晶粒組織鋼的抗水蒸氣氧化能力較強(qiáng)。原因是細(xì)晶粒組織鋼表面生成了薄而致密的Cr2O3皮膜。晶粒度大于7的細(xì)晶組織鋼在高溫下，固溶于母相中的Cr原子擴(kuò)散到晶界并向表面富集，在表面形成了均勻的Cr2O3皮膜，而粗晶粒鋼表面富集的Cr量不足，不能形成均勻的Cr2O3皮膜。傳統(tǒng)的蒸汽溫度小于566℃的超臨界鍋爐中，普遍使用具有細(xì)晶粒組織的抗水蒸氣氧化性良好的 SUS347HTB（18Cr-10Ni-Nb）。
但是，傳統(tǒng)的SUS347HTB鋼管用于蒸汽溫度為600℃級(jí)的USC鍋爐時(shí)，高溫強(qiáng)度不足。為提高蠕變強(qiáng)度，對(duì)鋼進(jìn)行高溫固溶處理，使Nb等合金元素充分固溶在基體中，然后在鋼管使用中Nb的析出物微細(xì)析出�；谶@種方法的是ASME標(biāo)準(zhǔn)的TP347H鋼管。TP347H鋼管的問(wèn)題是，雖然高溫強(qiáng)度高，但由于是粗晶粒鋼，所以抗水蒸氣氧化性不良，不能直接用于USC鍋爐。為解決這個(gè)問(wèn)題，日本開(kāi)發(fā)出TP347HFG鋼管，并納入了ASME標(biāo)準(zhǔn)。TP347HFG鋼管的制造方法及金屬組織和微細(xì)析出物的模式如圖3。利用熱擠壓方法制造出近終形的無(wú)縫鋼管，對(duì)鋼管進(jìn)行軟化處理后，在常溫下進(jìn)行冷拔制造出高精度尺寸的表面光滑的鋼管，最后，對(duì)鋼管進(jìn)行固溶處理獲得要求的高溫強(qiáng)度和金屬組織。
圖3 細(xì)晶粒奧氏體不銹鋼鋼管的制造方法
傳統(tǒng)的耐熱鋼管生產(chǎn)工藝不考慮固溶和加工中的析出現(xiàn)象。傳統(tǒng)工藝在高溫下對(duì)鋼進(jìn)行固溶處理，鋼中殘存的粗大Nb的碳氮化物固溶消失的同時(shí)，晶粒發(fā)生粗大化。開(kāi)發(fā)鋼TP347HFG的細(xì)晶化工藝，在高于固溶處理溫度下進(jìn)行冷拔前的軟化處理，用這種方法預(yù)先使Nb的碳氮化物充分固溶。然后進(jìn)行高強(qiáng)度的冷拔加工，使鋼中產(chǎn)生大量位錯(cuò)。這樣，即使在高溫下（低于上述的軟化處理溫度）進(jìn)行固溶處理，也不會(huì)發(fā)生Nb的碳氮化物的固溶消失。并且，發(fā)生與軟化處理和固溶處理溫度差相應(yīng)的碳氮化物微細(xì)析出，發(fā)揮釘扎作用，防止晶粒粗化。同時(shí)，冷加工導(dǎo)入的高密度位錯(cuò)成為熱處理中均勻微細(xì)再結(jié)晶組織形成和碳氮化物微細(xì)析出的驅(qū)動(dòng)力。TP347HFG鋼管利用改進(jìn)的加工熱處理工藝，通過(guò)高溫固溶處理獲得了組織的微細(xì)化。但是，一般認(rèn)為，“在發(fā)生晶界滑移和晶界擴(kuò)散的蠕變時(shí)，細(xì)晶粒鋼的蠕變強(qiáng)度低于粗晶粒鋼”，這是TP347HFG鋼管實(shí)用化時(shí)令人擔(dān)心的問(wèn)題。為消除這種擔(dān)心，對(duì)TP347HFG鋼管進(jìn)行了7萬(wàn)小時(shí)以上的蠕變?cè)囼?yàn)，并對(duì)鋼的組織變化進(jìn)行了研究，試驗(yàn)和研究結(jié)果表明，TP347HFG的蠕變以晶內(nèi)變形為主，蠕變強(qiáng)度高于粗晶粒鋼TP347H，使TP347HFG鋼管實(shí)現(xiàn)了實(shí)用化。TP347HFG被納入國(guó)際通用標(biāo)準(zhǔn)ASME，成為世界性的標(biāo)準(zhǔn)材料。
4 噴丸處理提高抗水蒸氣氧化性
噴丸處理是將鐵粒或硬砂粒噴射到鋼材表面，進(jìn)行物理性冷加工，使鋼材表面產(chǎn)生大應(yīng)變（位錯(cuò)）的加工技術(shù)。噴丸處理加工層是厚度約為0.2mm的硬薄層。噴丸處理很早就被用于各種用途。例如使工具和齒輪表面硬化提高耐磨性，對(duì)機(jī)械部件進(jìn)行噴丸處理提高耐疲勞性，此外，為防止鋼材拉伸殘余應(yīng)力引起應(yīng)力腐蝕裂紋的發(fā)生，對(duì)鋼材表面附加壓縮應(yīng)變層等。這些都是直接利用硬化或壓縮應(yīng)變的技術(shù)。
將噴丸處理用于鍋爐鋼管提高抗水蒸氣氧化性的技術(shù)是日本開(kāi)發(fā)并實(shí)用化的新技術(shù)。噴丸處理提高18Cr-10Ni鋼抗水蒸氣氧化性的效果如圖4。18Cr-10Ni鋼管內(nèi)面經(jīng)噴丸處理形成高位錯(cuò)密度的加工層，在高溫蒸汽環(huán)境下，鋼中的Cr容易進(jìn)行擴(kuò)散移動(dòng)，在管的內(nèi)表面形成了均勻的Cr2O3皮膜。該噴丸處理技術(shù)形成的高位錯(cuò)密度網(wǎng)成為促進(jìn)Cr高溫?cái)U(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力。雖然 Cr原子在鐵素體 內(nèi)的自擴(kuò)散系數(shù)是在奧氏體內(nèi)的100倍，但該技術(shù)對(duì)于晶內(nèi)擴(kuò)散快的鐵素體鋼沒(méi)有明顯效果，而對(duì)晶內(nèi)擴(kuò)散慢的奧氏體不銹鋼效果顯著。此外，鋼中的Cr含量大于25%時(shí)，例如310系鋼（25Cr-30Ni），由于可以形成均勻的Cr2O3皮膜，所以不需要進(jìn)行噴丸處理。
圖4 18Cr-10Ni奧氏體不銹鋼SUS321H經(jīng)噴丸處理后提高了抗水蒸氣氧化能力
一般來(lái)說(shuō)，鋼管被焊接或被熱彎曲加工時(shí)，由于加工應(yīng)變的回復(fù)軟化，鋼管內(nèi)表面的噴丸處理層將失去效果。此外，鋼管在進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)機(jī)使用中，Cr2O3皮膜被物理性去除后，不能再生。但研究指出對(duì)細(xì)晶粒鋼進(jìn)行噴丸處理是防止上述現(xiàn)象的有效方法。
實(shí)踐證明，對(duì)SUS321H（18Cr-10Ni-Ti）鋼管進(jìn)行噴丸處理，用于鍋爐實(shí)機(jī)，鋼管的良好抗水蒸氣氧化性保持在10年以上。日本開(kāi)發(fā)的噴丸處理鍋爐鋼管已經(jīng)在世界許多USC鍋爐上得到應(yīng)用。
5 提高高溫強(qiáng)度的含Cu鍋爐鋼管
在一般的鋼鐵材料中，將Cu作為雜質(zhì)成分來(lái)處理，認(rèn)為 Cu與Cr、N i不同，在鐵中的固溶量很少，并且由于比鐵難于氧化，在熱加工中，金屬Cu與氧化鐵皮一起析出熔融，使熱加工件產(chǎn)生晶界裂紋。添加Cu的USC鍋爐用標(biāo)準(zhǔn)材料已得到廣泛應(yīng)用。火SUS304J1HTB（18Cr-9Ni-3Cu-Nb）鋼管和SUS321J2HTB（18Cr-10Ni-3Cu-Ti-Nb）鋼管就是這類(lèi)鋼管。
對(duì)于鐵素體鋼，添加Cu并沒(méi)有提高蠕變強(qiáng)度的作用。原因是Cu在鐵素體中的過(guò)飽和固溶量小，并且Cu原子擴(kuò)散快，因此Cu相很快粗大化并被排除。對(duì)于347H等奧氏體不銹鋼，當(dāng)鋼中含有百分之幾的Cu時(shí)，在常溫下，Cu仍處于過(guò)飽和固溶狀態(tài)。在熱加工中產(chǎn)生的氧化鐵皮中的Cu，與鐵皮中的Ni完全固溶，并使熔點(diǎn)升高，所以不會(huì)產(chǎn)生低熔點(diǎn)裂紋，過(guò)飽和固溶的Cu，在600℃附近擴(kuò)散速度變慢，為α-Fe中擴(kuò)散速度的1/100。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間，微細(xì)的Cu相彌散析出（圖5）。在USC鍋爐的工作溫度下，微細(xì)的Cu 相粗大化進(jìn)展遲緩，提高了鋼的高溫蠕變強(qiáng)度。Cu 相微細(xì)彌散析出是USC鍋爐鋼管的強(qiáng)化方法。
圖5 火SUS304J1HTB鋼管使用5萬(wàn)小時(shí)后的薄膜電鏡組織（應(yīng)變場(chǎng)陰影中心有約為20nm的Cu相析出）
在實(shí)際開(kāi)發(fā)的USC鍋爐鋼管TP347HFG中，為了彌補(bǔ)添加Cu引起的蠕變延性下降，在鋼中添加適量的Nb，使鋼的組織細(xì)化。TP347HFG鋼管10年以上的長(zhǎng)期蠕變?cè)囼?yàn)結(jié)果證明了，TP347HFG的高溫強(qiáng)度和組織的穩(wěn)定性（圖6）。
圖6 火SUS304J1HTB鋼管的蠕變斷裂強(qiáng)度（實(shí)線(xiàn)：平均強(qiáng)度。虛線(xiàn)：置信度95%的下限強(qiáng)度。）
6 高強(qiáng)度大口徑厚壁高Cr鋼管
鍋爐管是外徑30～60mm、壁厚3～15mm的小口徑薄壁鋼管。主蒸汽管和高溫再熱蒸汽管是外徑350～1000mm、壁厚超過(guò)120mm的大口徑厚壁鋼管。奧氏體不銹鋼不適用于大口徑厚壁鋼管。原因是，與鐵素體鋼相比，奧氏體鋼的熱膨脹大，約為鐵素體鋼的1.3倍，并且耐熱疲勞性差，此外，高強(qiáng)度奧氏體鋼管的加工性不好，在制造和施工方面有許多困難。在上世紀(jì)50年代，曾將ASME TP316H（16Cr-12Ni-Mo）鋼管用做主蒸汽管，但由于熱疲勞造成泄露，被替換。后來(lái)對(duì)TP316H鋼管的使用條件進(jìn)行了修改。
為使USC鍋爐成功運(yùn)行，需要開(kāi)發(fā)可以制造和便于施工的在600℃級(jí)蒸汽條件下，具有高的高溫強(qiáng)度和抗熱疲勞性的新型鐵素體鋼管。滿(mǎn)足這些要求的是ASME Gr.91鋼管（9Cr-1Mo-V-NB：火STBA28、STPA28，也叫做改良型9Cr-1Mo鋼）。 Gr.91鋼是美國(guó)橡樹(shù)嶺研究所（ORNL）和CE公司為使核電站快中子增殖反應(yīng)堆（FBR）實(shí)用化而開(kāi)發(fā)的戰(zhàn)略材料，1980年FBR開(kāi)發(fā)終止，相關(guān)技術(shù)向民間開(kāi)放。Gr.91鋼是在傳統(tǒng)的ASME Gr.9鋼的基礎(chǔ)上，添加V、Nb，利用V、Nb的復(fù)合碳氮化物的析出強(qiáng)化作用，提高了鋼的高溫蠕變強(qiáng)度。
日本USC鍋爐開(kāi)發(fā)項(xiàng)目選定Gr.91為主蒸汽管用材，同時(shí)對(duì)鍋爐管新材料進(jìn)行開(kāi)發(fā)。上世紀(jì)90年代后，日本采用Gr.91為主蒸汽管，建造了22臺(tái)USC鍋爐。2000年代以后，歐洲的USC鍋爐實(shí)用化，之后中國(guó)、韓國(guó)、印度等國(guó)家相繼以Gr.91為主蒸汽管建造USC鍋爐。Gr.91成為世界性的標(biāo)準(zhǔn)材料。
另一方面，美國(guó)、歐洲和日本以官民合同項(xiàng)目的形式，在長(zhǎng)達(dá)15年的時(shí)間內(nèi)對(duì)高溫強(qiáng)度超過(guò)Gr.91的9～12Cr系鐵素體鋼管進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā)。日本開(kāi)發(fā)出ASME Gr.92（9Cr-1.6W-Mo-V-Nb：火STBA29、火STPA29）鋼管。鋼中添加W和B，利用V、Nb的復(fù)合碳氮化物的析出強(qiáng)化作用和高溫下含W碳化物、Laves相（拉維斯相）的析出強(qiáng)化作用，提高了鋼的高溫強(qiáng)度。為使Gr.92鋼管作為新一代USC鍋爐主蒸汽鋼管實(shí)現(xiàn)實(shí)用化，將鋼管用于丹麥鍋爐的主蒸汽管，進(jìn)行實(shí)證實(shí)驗(yàn)，之后在日本和歐洲的USC鍋爐上得到實(shí)際應(yīng)用。
7 從USC鍋爐鋼管向新型發(fā)電和可再生能源發(fā)電用鋼管的發(fā)展
日本開(kāi)發(fā)的全球化耐熱鋼管材料還有很多。例如，將通用型低合金鐵素體鋼2.25Cr-1Mo鋼管（STBA24、STPA24）的高溫強(qiáng)度提高了約1.8倍的ASME Gr.23鋼管（0.06C-2.25Cr-1.6W-V-Nb：火STBA24J1、火STPA24J1）被廣泛用于蒸汽溫度在575℃以下鍋爐的鍋爐管和大口徑厚壁管。再如，將通用的25Cr-20Ni的高溫強(qiáng)度大大提高的ASME TP310HCbN鋼管（25Cr-20Ni-Nb-N：火SUS310J1TB）被用于惡劣的燃煤高溫腐蝕環(huán)境。
日本開(kāi)發(fā)的耐熱鋼管不僅用于USC鍋爐，還向新型發(fā)電鍋爐的應(yīng)用推進(jìn)。生物質(zhì)燃料、城市垃圾等是倍受關(guān)注的可再生能源，生物質(zhì)燃料鍋爐、城市垃圾焚燒鍋爐在燃燒中產(chǎn)生的低熔點(diǎn)金屬和附著灰、Cl等形成了惡劣的腐蝕環(huán)境。日本獨(dú)有的22～25Cr耐熱耐蝕鋼管在這些領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用。
目前利用廉價(jià)頁(yè)巖氣進(jìn)行高效率發(fā)電的燃?xì)廨啓C(jī)聯(lián)合循環(huán)（GTCC）發(fā)電裝置的建造蜂擁而上。GTCC的高效率化，使廢熱回收鍋爐（HRSG）的蒸汽溫度接近600℃。在這個(gè)領(lǐng)域可以應(yīng)用USC鍋爐開(kāi)發(fā)出的不銹鋼鍋爐鋼管。此外，正在進(jìn)行可有效利用低品位煤炭的煤炭氣化復(fù)合發(fā)電（IGCC）技術(shù)的開(kāi)發(fā)，可以預(yù)計(jì)日本開(kāi)發(fā)的耐熱鋼管在該領(lǐng)域會(huì)得到廣泛應(yīng)用。
太陽(yáng)能發(fā)電是一種清潔能源，是利用太陽(yáng)熱能將水加熱成高溫水蒸氣進(jìn)行發(fā)電的發(fā)電方式。在太陽(yáng)能發(fā)電中，需要有高的高溫強(qiáng)度和耐水蒸氣氧化特性以及抗熱疲勞性?xún)?yōu)良的鋼管。為應(yīng)對(duì)這種需求，應(yīng)進(jìn)行新材料鋼管的開(kāi)發(fā)。
當(dāng)前，日本、美國(guó)、歐洲和中國(guó)正在進(jìn)行新一代USC（A-USC）鍋爐項(xiàng)目的研究開(kāi)發(fā)。A-USC鍋爐蒸汽溫度將達(dá)到700℃，發(fā)電效率提高到46%以上。A-USC鍋爐最高溫度部位的鍋爐管和配管需使用具有很高高溫強(qiáng)度的新型Ni基合金。目前日本正在以管民一體化項(xiàng)目的形勢(shì)進(jìn)行研究。
節(jié)選自《世界鋼鐵技術(shù)月刊》2014年第5期
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