使用預(yù)還原鐵礦作為燒結(jié)原料以減少CO2排放

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1 背景
日本鋼鐵工業(yè)長期致力于節(jié)能目標(biāo)，即便如此仍然需要大量的能源，導(dǎo)致排放大量的CO2，約占日本國內(nèi)CO2排放總量的15%。因此，為了加大CO2減排力度，必須進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新。
在聯(lián)合鋼鐵廠中燒結(jié)是僅次于高爐煉鐵的第二大CO2排放源。燒結(jié)工藝的技術(shù)發(fā)展改善了燒結(jié)礦的強度和還原性等質(zhì)量指標(biāo)，降低高爐還原劑比，減少CO2排放。雖然開發(fā)出了多項燒結(jié)節(jié)能技術(shù)，但CO2減排效果不明顯，因此有必要降低還原劑消耗，它是燒結(jié)廠CO2排放的主要源頭。在進(jìn)行降低還原劑比的燒結(jié)試驗過程中，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)下降。研究認(rèn)為在燒結(jié)廠通過改善操作或單純降低還原劑比都難以實現(xiàn)大幅度減少CO2排放的目標(biāo)。
在燒結(jié)廠證實了使用鋼屑和鐵鱗等含有金屬鐵或FeO的燒結(jié)原料，能夠有效地降低還原劑比，這是由于金屬鐵和FeO的二次氧化熱替代了還原劑的燃燒熱。但由于鋼屑和鐵鱗可獲得的數(shù)量有限，因此難以將此項技術(shù)應(yīng)用于所有的燒結(jié)廠。
由于當(dāng)磁鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦時釋放二次氧化熱，因此可使用磁鐵礦作為燒結(jié)原料，以降低還原劑比。但由于磁鐵礦可能會殘留在燒結(jié)礦中沒有被二次氧化，因此仍在思考使用磁鐵礦對降低還原劑比能否起到完美的效果。
未來，由于優(yōu)質(zhì)鐵礦資源趨于枯竭，因此將更多使用含高結(jié)晶水的豆礦和馬拉曼巴鐵礦等劣質(zhì)鐵礦作為燒結(jié)原料。為了提供結(jié)晶水分解所需熱量，需要提高還原劑比。
為了找到燒結(jié)廠將來出現(xiàn)上述問題的解決方案，開發(fā)使用預(yù)還原礦作為部分燒結(jié)原料及高效利用低熱值高爐煤氣（BFG）的新工藝，本文從降低還原劑比的角度出發(fā)，研究了使用預(yù)還原鐵礦作為部分燒結(jié)原料對燒結(jié)過程的作用效果。在1173K溫度下，用氧化度為55%的還原氣體將兩種牌號的豆礦還原為方鐵礦，預(yù)還原鐵礦經(jīng)過加濕及干燥處理后，能夠防止在大氣中被二次氧化。對兩種牌號的豆礦和馬拉曼巴鐵礦進(jìn)行預(yù)還原，用于隨后的燒結(jié)杯試驗。在給定的燒結(jié)利用系數(shù)條件下，使用預(yù)還原鐵礦能夠有效地降低還原劑比。判斷預(yù)還原鐵礦的二次氧化熱比使用預(yù)還原鐵礦替代的還原劑的燃燒熱低，在燒結(jié)過程中二次氧化熱比燃燒熱更加有效。降低還原劑比還能夠減少NOx排放。質(zhì)量與熱量平衡表明，使用預(yù)還原鐵礦作為燒結(jié)原料能夠減少從煉鐵工序到整個聯(lián)合鋼鐵廠的CO2排放。
2 用BFG還原鐵礦工藝
用BFG還原鐵礦工藝流程如圖1所示。將含有高結(jié)晶水的鐵礦粉裝入流化床反應(yīng)器內(nèi)，用不完全燃燒的BFG在1173K溫度下對其進(jìn)行還原。用氧化度（OD）為55%、低還原能力的還原氣體，對鐵礦粉進(jìn)行干燥并將其還原為方鐵礦。
圖1 用BFG還原鐵礦工藝流程示意圖

使用預(yù)還原鐵礦作為部分燒結(jié)原料，能夠為結(jié)晶水的分解供熱，方鐵礦二次氧化放熱，因此能夠減少焦粉和無煙煤等還原劑用量。此外，從反應(yīng)器中排放出去的完全燃燒的氣體，由余熱系統(tǒng)回收后能夠產(chǎn)生蒸汽。
3 實驗步驟
3.1 小規(guī)�；�礎(chǔ)實驗
首先，用OD較高的還原氣體對含高結(jié)晶水鐵礦的基礎(chǔ)性還原行為進(jìn)行試驗研究，假定OD較高的還原氣體為不完全燃燒的BFG。使用一臺小規(guī)模還原裝置進(jìn)行實驗，如圖2所示。使用兩種牌號的豆礦，分別用A礦和B礦來表示，其成分見表1。使用還原氣體(CO:21%,CO2:25%,N2:54%)模擬不完全燃燒的BFG，在1173K溫度下對鐵礦進(jìn)行還原。圍繞鐵礦牌號和粒度對還原行為的影響開展實驗研究。
圖2 小規(guī)模還原裝置
表1 鐵礦的化學(xué)成分
鐵礦
牌號
化學(xué)成分，%
類別
CW
T-Fe
SiO2
Al2O3
豆礦
A
8.0
57.2
5.7
2.8
B
10.2
58.6
4.4
1.4
馬拉曼巴鐵礦
C
4.3
62.9
3.3
2.1
CW：結(jié)晶水
3.2 鐵礦干燥和還原的燒結(jié)杯試驗
在前述的基礎(chǔ)實驗中使用兩種牌號的豆礦和馬拉曼巴鐵礦C，在燒結(jié)杯試驗之前先進(jìn)行干燥或預(yù)還原，還原試驗設(shè)備如圖3所示。C礦的成分見表1。
圖3 鐵礦處理試驗設(shè)備

在還原試驗中，在空氣或氮氣條件下將反應(yīng)管內(nèi)的鐵礦加熱至1123-1173K的溫度，然后使用由CO-CO2混合氣體組成的還原氣體進(jìn)行預(yù)還原，該還原氣體與不完全燃燒的BFG具有相同的OD。在干燥試驗中，在空氣或氮氣條件下將反應(yīng)管內(nèi)的鐵礦加熱至573-673K的溫度。經(jīng)過干燥或預(yù)還原的鐵礦用于后面的燒結(jié)杯試驗，并對鐵礦進(jìn)行化學(xué)分析及還原度計算。
為了證實預(yù)還原鐵礦的二次氧化趨勢，在大氣條件下進(jìn)行為期4個星期的暴露試驗且每星期有一次不要浸在水中。在暴露試驗期間，通過化學(xué)分析來檢驗鐵礦還原度的變化。
3.3 燒結(jié)杯試驗
使用經(jīng)還原試驗設(shè)備制備的預(yù)還原鐵礦或干燥鐵礦作為部分燒結(jié)原料進(jìn)行燒結(jié)杯試驗。將重約70kg的燒結(jié)原料裝入直徑1000mm的轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)內(nèi)，并添加一定量的焦粉制粒。在制粒過程中按燒結(jié)原料的重量百分比加入7.5%的水。將完成制粒的燒結(jié)料裝入直徑φ300mm的圓柱形燒結(jié)杯內(nèi)，料面厚度為600mm。然后對完成制粒的燒結(jié)料在15.0kPa的抽風(fēng)負(fù)壓下點火。將用燒結(jié)杯制成的燒結(jié)餅從2m高處重復(fù)落下5次，把粒度大于5mm的燒結(jié)礦重量占燒結(jié)餅重量的比率作為產(chǎn)率。此外，測定RI（還原性指數(shù)，JIS-M8713）、RDI（還原粉化指數(shù)，JIS-8720）和SI（落下強度，JIS-M8711），用于對燒結(jié)礦質(zhì)量做出評價。
燒結(jié)原料配比見表2。在參考例中沒有使用預(yù)還原鐵礦，將A礦、B礦和C礦與不同配比的焦粉進(jìn)行混合。在使用預(yù)還原或干燥的A礦情況下，在參考例中用預(yù)還原或干燥的A礦替代一半量的A礦，焦粉的添加量發(fā)生改變。在使用預(yù)還原B礦的情況下，在參考例中用預(yù)還原B礦全量替換B礦。同樣，在使用預(yù)還原或干燥的C礦情況下，在參考例中用預(yù)還原或干燥的C礦全量替換C礦。值得注意的是此處所說的配比是指鐵礦在預(yù)還原或干燥之前的重量百分比。為了使預(yù)還原鐵礦的效果達(dá)到最大化，分別用預(yù)還原鐵礦全量替換A礦、B礦和C礦。
表2 燒結(jié)杯試驗條件

參考例
加入處理
過的A礦
加入處理過的B礦
加入處理
過的C礦
加入處理過的A、B和C礦

加入沒有處理過的鐵礦
加入預(yù)還原鐵礦
加入干燥的鐵礦
加入預(yù)還原鐵礦
加入預(yù)還原鐵礦
加入干燥的鐵礦
加入預(yù)還原鐵礦
抽風(fēng)負(fù)壓，kPa
15.0
15.0
15.0
15.0
15.0
15.0
15.0
料層厚，mm
600
600
600
600
600
600
600
制粒水，%
7.5
7.5
7.5
7.5
7.5
7.5
7.5
A礦配，%
20.0
<原料>
10.0<預(yù)還原>
10.0<原料>
10.0<干燥>
10.0<原料>
20.0
<原料>
20.0
<原料>
20.0
<原料>
20.0
<預(yù)還原>
B礦配，%
20.0
<原料>
20.0
<原料>
20.0
<原料>
20.0
<預(yù)還原>
20.0
<原料>
20.0
<原料>
20.0
<預(yù)還原>
C礦配，%
12.9
<原料>
12.9
<原料>
12.9
<原料>
12.9
<原料>
12.9
<預(yù)還原>
12.9
<干燥>
12.9
<預(yù)還原>
焦粉配，%
3.9~5.2
3.6~4.3
3.9~4.7
3.1~3.9
3.9~4.7
3.9~4.7
1.5~2.0
注：焦粉配比是指焦粉重量與干基燒結(jié)原料重量之比的百分?jǐn)?shù)。
4 結(jié)果與討論
4.1 小規(guī)�；�礎(chǔ)性實驗
進(jìn)行了豆礦與高OD還原氣體的基礎(chǔ)性還原實驗。由還原時間與還原度之間的關(guān)系可知，從反應(yīng)開始60min之后A礦和B礦的還原度都能夠達(dá)到22%-23%左右，表明鐵礦的還原度取決于礦石牌號，而與礦石粒度無關(guān)。在礦石斷面的EPMA分析中，觀察到在礦石內(nèi)部磁鐵礦和方鐵礦無處不在，該現(xiàn)象被認(rèn)為是由于豆礦特有的多孔性結(jié)構(gòu)能夠使還原氣體快速擴(kuò)散到礦石顆粒中引起的。研究認(rèn)為由于豆礦顆粒在孔隙內(nèi)部能夠被均勻地還原，有助于燒結(jié)過程中的二次氧化，因此比較適用。
4.2 制備燒結(jié)杯試驗用預(yù)還原鐵礦
研究了燒結(jié)杯試驗用干燥或預(yù)還原A礦的粒度分布。在處理之前與A礦進(jìn)行比較，干燥后的顆粒較細(xì)、預(yù)還原后的顆粒甚至更細(xì)。顆粒的粒度較細(xì)會引起燒結(jié)料層的透氣性變差，不利于燒結(jié)。但為了評價使用處理過的礦石對燒結(jié)過程的總體作用效果，在燒結(jié)杯試驗中使用處理過的礦石，A礦、B礦和C礦的還原度都為25%左右。
預(yù)還原B礦的二次氧化趨勢試驗結(jié)果是，由于還原溫度高達(dá)1173K，足以能夠阻止在大氣中被二次氧化，因此預(yù)還原礦不可能發(fā)生二次氧化。預(yù)還原礦能夠儲存在露天料場，不存在任何問題。
4.3 燒結(jié)杯試驗
使用預(yù)還原或干燥的A礦對產(chǎn)率、火焰前鋒速度（FFS）和燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)的作用效果進(jìn)行了研究。通過劃分料層厚度來計算FFS，用廢氣溫度達(dá)到峰值所需時間代表燒透時間。使用干燥的A礦產(chǎn)率與不使用干燥鐵礦的參考例產(chǎn)率幾乎完全相等。雖然在燒結(jié)過程中必須使結(jié)晶水發(fā)生熱分解，但使用干燥鐵礦的優(yōu)點并不多。在參考例中，在焦粉配比保持不變的條件下，使用預(yù)還原A礦能夠使產(chǎn)率得到明顯提高，這是由于從預(yù)還原礦的二次氧化熱中吸熱。無論是否加入處理過的礦石，在不同的焦粉配比條件下FFS都不一樣。如果用成品礦產(chǎn)率和FFS表示燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)，那么在給定的焦粉配比條件下，使用預(yù)還原鐵礦比其它情況獲得的燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)高。下面用加入未處理過的礦石作為參照例，以便于進(jìn)行對比分析。與焦粉配比為4.3%的參照例相比，在使用預(yù)還原A礦替代10%燒結(jié)原料的試驗條件下，焦粉配比能夠降至3.7%左右，且與參照例獲得的燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)相等。
使用處理過的B礦和C礦對燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)的作用效果進(jìn)行了研究，其與使用處理過的A礦作用效果相似，在燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)相等的情況下使用預(yù)還原礦時焦粉配比下降。在給定的焦粉配比條件下，加入干燥C礦的試驗條件與參照例之間燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)差別很小。
預(yù)還原鐵礦對焦粉配比下降的作用效果見表3。焦粉的減少量與預(yù)還原鐵礦的加入量成正比，而與鐵礦的牌號中無關(guān)。此外，假設(shè)鐵礦中的FeO全部被氧化為Fe2O3，那么試驗中焦粉配比的減少量比焦粉燃燒熱量高出1.5倍，焦粉的燃燒熱量與預(yù)還原鐵礦的二次氧化熱量相當(dāng)。研究認(rèn)為，在燒結(jié)過程中預(yù)還原鐵礦的二次氧化放熱比焦粉燃燒供熱更有效。
表3 預(yù)還原鐵礦對于節(jié)省焦粉用量的效果
礦石
牌號
加入的預(yù)還原礦占燒結(jié)原料比，%
節(jié)省焦粉，%
每單位重量FeO節(jié)省焦粉用，kg/kg
實際燒結(jié)廠評，kg/t燒結(jié)餅
燒結(jié)杯
試驗結(jié)果
預(yù)計
A礦
10.0
▼0.6(4.3→3.7%)
▼0.4
0.12
6.8
B礦
20.0
▼1.1(4.3→3.2%)
▼0.8
0.10
12.5
C礦
12.9
▼0.7(4.3→3.6%)
▼0.5
0.09
8.0
研究了預(yù)還原鐵礦對減少廢氣中NOx排放的作用效果。在燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)保持不變的條件下，通過使用預(yù)還原鐵礦能夠減少NOx排放。由于焦粉中的N是NOx排放的根源，因此NOx排放量的減少取決于焦粉配比的降低。
在燒結(jié)杯試驗中使用預(yù)還原B礦得到的RI、RDI和SI等燒結(jié)礦質(zhì)量指，經(jīng)觀察可知，在與參照例相同的燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)條件下，使用20%預(yù)還原B礦作為燒結(jié)原料，對燒結(jié)礦質(zhì)量沒有產(chǎn)生不利影響。
研究了全部使用預(yù)還原的A礦、B礦和C礦作為燒結(jié)原料時燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)和NOx排放量。研究結(jié)果表明，使用大量的預(yù)還原鐵礦能夠大幅度降低焦粉配比及減少NOx排放，即使在焦粉配比較低的條件下，燒結(jié)過程也能夠保持穩(wěn)定，不會出現(xiàn)燃燒中斷現(xiàn)象，而在燒結(jié)原料中不使用預(yù)還原鐵礦會發(fā)生焦粉燃燒熄滅。此外，在與參照例燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)相等的條件下，焦粉配比明顯下降，NOx排放量能夠減少一半。在以往的研究中，當(dāng)含有金屬鐵或FeO的原料配比增加時，燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)急劇下降。但是，此項研究證實使用預(yù)還原鐵礦作為部分燒結(jié)原料，能夠降低還原劑比及減少NOx排放，對燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)沒有不利影響。
使用大量預(yù)還原鐵礦的燒結(jié)杯試驗結(jié)果與參照例的燒結(jié)杯試驗結(jié)果的比較情況詳見表4。在燒結(jié)杯試驗中，預(yù)還原鐵礦的二次氧化熱與預(yù)還原鐵礦取代焦粉的燃燒熱量相當(dāng)。由預(yù)還原引起鐵礦顆粒發(fā)生粉化，導(dǎo)致準(zhǔn)顆粒的粒度減小，細(xì)粉量增多，造成燒結(jié)料層的透氣性變差。在點火之前用JPU表示的透氣性明顯變差，特別是在大量使用預(yù)還原鐵礦的情況下。由于焦粉密度比預(yù)還原鐵礦低，因此用預(yù)還原鐵礦取代焦粉將使裝入燒結(jié)杯中燒結(jié)原料的平均密度升高。當(dāng)使用大量的預(yù)還原鐵礦時，F(xiàn)FS明顯降低，而產(chǎn)率卻大幅度提高，在這兩種條件下燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)幾乎完全相同。此外，焦粉消耗量大幅度下降，廢氣中NOx含量急劇減少。就燒結(jié)礦質(zhì)量而言，最明顯的特點是RDI嚴(yán)重變差，孔隙度降低，RI略有改善，SI也隨產(chǎn)率的升高而得到明顯改善。另一方面，能夠發(fā)現(xiàn)燒結(jié)礦中FeO含量與參照例相比沒有明顯差別，所以證實預(yù)還原鐵礦中的FeO在燒結(jié)過程中被二次氧化。
表4 燒結(jié)杯試驗結(jié)果的對比

（1）參照例
（焦粉4.5%）
（2）加入預(yù)還原礦：53%（焦粉2.0%）
差別
（1）—（2）
粒制水，%
7.5
7.5
—
準(zhǔn)顆粒M，mm
3.5
2.9
▲0.7
＜0.5mm準(zhǔn)顆，%
5.4
9.9
4.5
點火前JPU
25.1
19.2
▲5.9
燒結(jié)料層密，t/m3
1.6
1.7
0.1
FFS，mm/min
26.0
19.9
▲6.1
成品礦產(chǎn)，%
70.2
80.5
10.3
利用系，t/（d·m2）
35.4
35.9
0.5
廢氣中NOx濃度，ppm
193.1
114.6
▲78.5
孔隙，%
45.2
41.7
▲3.4
R，%
75.9
76.6
0.7
RD，%
29.1
41.0
11.8
SI（＞10mm），%
74.5
81.8
7.3
Fe，%
6.2
5.7
▲0.5
觀察以上兩種條件下燒結(jié)杯試驗的料層加熱曲線可知，T1、T2和T3分別代表距離燒結(jié)料層底部450mm、300mm和100mm的溫度，加入預(yù)還原鐵礦的試驗情況與參照例之間T1和T2的溫度變化沒有多大差別。但是，在試驗情況下T3的溫度變化有很大不同，T3溫度升高之后，在高溫區(qū)較長時間停留，試驗情況比參照例的降溫速度更慢。
5 工廠應(yīng)用
鐵水年生產(chǎn)能力為400萬t的聯(lián)合鋼鐵廠采用了此項技術(shù)，設(shè)計工藝流程及物料平衡如圖4所示。如果含高結(jié)晶水預(yù)還原鐵礦的年產(chǎn)量為60萬t，加入10%預(yù)還原鐵礦作為部分燒結(jié)原料，那么與不使用預(yù)還原鐵礦相比，在燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)和燒結(jié)礦質(zhì)量保持不變的條件下每年可節(jié)約4萬t焦粉。在預(yù)還原過程中BFG用量為1140Nm3/t礦，相當(dāng)于每年用量為7億Nm3，約占年產(chǎn)鐵水400萬t高爐BFG年發(fā)生量的5%。從整個能量平衡的觀點出發(fā)，BFG用量不會成為在聯(lián)合鋼鐵廠采用此項技術(shù)的障礙。
圖4 實際工廠工藝流程及物料平衡示意圖


假定電力公司計算得到的CO2排放的功率因素為0.367kg-CO2/kWh，燒結(jié)廠每年節(jié)省焦粉4萬t相當(dāng)于每年減少CO2排放量12萬t。如果BFG過剩且剩余量超過所需預(yù)還原鐵礦量，那么收效更大。另一方面，如果BFG得到充分利用，并由發(fā)電廠轉(zhuǎn)移到預(yù)還原工序，那么必須由電力公司提供等量的電力。但是，電力公司提供的CO2排放功率因素比私營或合資發(fā)電廠發(fā)電量低，節(jié)省焦粉與購電之差致使每年可減少CO2排放量5萬t。
6 結(jié)論
為了解決面臨的減少CO2排放及鐵礦質(zhì)量變差的問題，開發(fā)出使用預(yù)還原鐵礦作為燒結(jié)原料的工藝。由含高結(jié)晶水劣質(zhì)鐵礦生產(chǎn)預(yù)還原鐵礦，用BFG還原為方鐵礦。通過使用預(yù)還原鐵礦作為部分燒結(jié)原料進(jìn)行燒結(jié)杯試驗，研究了使用預(yù)還原鐵礦對燒結(jié)過程的影響。得出的結(jié)論如下：
（1）用類似于BFG不完全燃燒氣體的低還原性氣體、在1173K溫度下、使用小型實驗裝置，進(jìn)行含高結(jié)晶水鐵礦的基礎(chǔ)還原實驗，還原度為22%~23%。此外，還原度受鐵礦牌號的影響，而幾乎與鐵礦粒度無關(guān)。
（2）當(dāng)鐵礦在1173K溫度下進(jìn)行干燥或預(yù)還原時，鐵礦顆粒干燥時粉化，預(yù)還原時粉化程度進(jìn)一步加劇。
（3）根據(jù)使用預(yù)還原鐵礦作為部分燒結(jié)原料進(jìn)行的燒結(jié)杯試驗結(jié)果，在給定的燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)條件下，能夠有效地利用預(yù)還原鐵礦中FeO的二次氧化熱，降低焦粉消耗。焦粉消耗的降低幅度與預(yù)還原鐵礦的加入量成正比，與鐵礦牌號無關(guān)。同時，廢氣中NOx排放量隨焦粉消耗量的降低而減少。
（4）在給定的燒結(jié)機(jī)利用系數(shù)條件下，只要預(yù)還原鐵礦的加入量不超過20%，那么加入的預(yù)還原鐵礦對燒結(jié)礦質(zhì)量就沒有多少影響。另一方面，當(dāng)向燒結(jié)原料中預(yù)還原鐵礦的加入量達(dá)到53%時，RI和SI得到改善，而RDI變差。
（5）在鐵水年產(chǎn)量400萬t的聯(lián)合鋼鐵廠，依據(jù)用預(yù)還原鐵礦替代10%燒結(jié)原料的結(jié)果，每年燒結(jié)廠焦粉的消耗量降低了4萬t，可實現(xiàn)年減少CO2排放量5-12萬t。

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